Будова і властивості рідин
ФІЗИКА
Частина 2 МОЛЕКУЛЯРНА ФІЗИКА І ТЕРМОДИНАМІКА
Розділ 6 БУДОВА І ВЛАСТИВОСТІ РЕЧОВИНИ В КОНДЕНСОВАНОМУ СТАНІ
6.2. Будова і властивості рідин
На діаграмі стану речовини рідина займає проміжне положення між кристалом і газом. Тому при вивченні рідин виходили з подібності їх до газів або кристалів.
До 20-х років XX ст. перевага віддавалась аналогії рідина – газ. Вважали, що рідина відрізняється від газу лише тим, що в ній менше хаосу в розміщенні й русі частинок, більша густина, тобто рідина відрізняється від газу лише кількісно.
Проте аналіз експериментальних даних засвідчив, що рідина має також багато спільного і з твердим тілом. Про подібність рідини до твердого стану свідчить багато фактів. Так, відносна зміна об’єму тіл при плавленні дуже мала порівняно зі зміною об’єму при переході рідини в пару. Наприклад, питомий об’єм
При малому збільшенні міжатомних віддалей при плавленні сили, які зв’язують атоми один з одним у кристалічній гратці, продовжують діяти і після плавлення кристала, через що розміщення атомів у рідині зберігає сліди тієї впорядкованості, яка була в кристалі. Справді, так звана прихована теплота плавлення твердого тіла значно менша (в 30-40 разів) від прихованої теплоти випаровування. Прихована теплота – це кількість енергії, яку вбирає або віддає тіло при переході з одного стану в інший за сталої температури. Якщо віднести цю енергію до однієї молекули (атома), то вона може бути мірою роботи, яку треба затратити, щоб відокремити один атом від кристала або від рідини. Отже, теплоту плавлення або теплоту випаровування, віднесену до однієї молекули (атома), можна розглядати як міру того, наскільки в одному стані зв’язок між молекулами міцніший, ніж в іншому. Дослід показує, що зміна сил зв’язку при переході речовини з твердого стану в рідкий у багато разів менша, ніж при переході з рідкого в газоподібний стан.
Теплоємність тіл практично не змінюється при плавленні, що свідчить про збереження того характеру теплового руху молекул в рідині, який властивий для твердих тіл, тобто молекули рідини також здійснюють коливання навколо положень рівноваги. Незначні зміни теплоємності при плавленні стають зрозумілими, коли взяти до уваги, що характер теплового руху молекул залежить від сил взаємодії між ними, а значення цих сил майже не змінюється при переході речовини з твердого стану в рідкий, бо при цьому віддалі між молекулами майже не змінюються. Встановленню нових уявлень про природу рідини значною мірою сприяли результати дослідження молекулярної структури рідин рентгенографічним методом. Як правило, на рентгенограмах рідин можна виявити два-три досить чітких максимуми.
На рис. 6.4 зображено криву атомного розподілу для рідкої ртуті. Після відповідного опрацювання рентгенограм дістають залежність інтенсивності розсіяного рентгенівського випромінювання від кута розсіяння. З цієї залежності визначають функцію радіального розподілу частинок. Якщо порівняти криву розподілу, наприклад, атомів у рідких металах з рентгенограмою для тих самих металів у твердому стані, то виявляється, що максимуми кривої розподілу в рідині практично збігаються з максимальними лініями на рентгенограмі твердого тіла. Звідси можна зробити висновок, що розплавлена кристалічна речовина, принаймні поблизу точки плавлення, зберігає сліди тієї будови, яку вона мала у твердому кристалічному стані. При підвищенні температури рідини вище від точки плавлення максимуми на кривій розподілу атомів (молекул) знижуються. Отже, з підвищенням температури розподіл частинок у рідині стає дедалі безладнішим.
Рис 6.4
Основи теорії рентгенографічного дослідження рідин розробили вчені П. Дебай, Ф. Прінс і Д. Уоррен. Для кількісної характеристики взаємного розміщення частинок в рідині П. Дебай 1927 р. запропонував радіальну функцію міжатомних віддалей, а Ф. Церніке і A. Прінс запропонували функцію розподілу атомної густини. Ці функції визначають за експериментальними кривими інтенсивності. Розроблений метод дістав назву Фур’є-аналізу кривих інтенсивності.
На початку 30-х років XX ст. Д. Уоррен запропонував метод Фур’є-аналізу кривих інтенсивності кристалічних порошків і твердих аморфних тіл, ввів функцію розподілу електронної густини. Пізніше цей метод було поширено на молекулярні рідини та розчини.
Рентгенографічні дослідження рідин в Україні започаткували B. І. Данилов і І. В. Радченко у 1934-1936 рр. Вони дослідили дифракційні ефекти для деяких легкоплавких металів та їхніх сплавів у рідкому стані з різною кристалічною структурою в твердому стані (свинець, олово, вісмут). Пізніше їхні учні та послідовники А. Ф. Скришевський, О. В. Романова, Я. Й. Дутчак та інші вчені продовжили експериментальні дослідження структури рідин різного типу сучасними рентгенографічними методами і багато зробили для вдосконалення уявлень про молекулярну будову рідин.
Крім рентгенографії широко застосовують метод електронографії, який з успіхом використовують при дослідженні будови молекул газів, кристалічної та аморфної структури тонких шарів, кінетики кристалізації та будови їх. Великі можливості має також метод нейтронографії, який грунтується на явищі розсіяння повільних нейтронів. Цим методом досліджуються розподіл та орієнтація магнітних моментів атомів у магнітних речовинах, атомна динаміка, структура сполук, що містять водень, з дуже близькими атомними номерами та сполук, що містять ізотопи того самого елемента. Рентгенографія, електронографія та нейтронографія доповнюють одна одну і є прямими методами вивчення молекулярної будови речовини.
Експериментальні методи дослідження структури рідин, що підтверджують спільність між рідким і твердим станами речовини, узагальнив Я. І. Френкель. Вони стали експериментальною основою для розвитку теорії рідин. Молекули газу, перебуваючи в безперервному русі, переходять з місця на місце, рухаючись між двома послідовними зіткненнями по прямій лінії і змінюючи напрям руху лише при зіткненнях. Молекули твердих тіл звичайно коливаються навколо вузлів граток, як навколо положень рівноваги, але час від часу зриваються зі своїх місць, переходячи в міжвузля або на вакантні місця у вузлах граток. Молекули рідини не зв’язані з будь-якими вузлами, як у кристалів, але й не рухаються так вільно, як у газах. Кожна молекула рідини оточена тісним кільцем інших молекул, які перебувають від неї на середній віддалі порядку діаметра самої молекули. Її рух можна образно уявити собі як спроби вийти з оточення, в якому вона перебуває, щоб перейти в інше місце, де вона також робитиме коливальні рухи, поки є сприятливі умови для переміщення в нове місце.
За обчисленнями Я. І. Френкеля, молекули води за одну секунду встигають змінити своє місце перебування 1010…1011 разів, роблячи між двома переходами з місця на місце близько 100 коливань. Отже, молекули рідини коливаються подібно до молекул твердих тіл, але положення рівноваги, відносно яких ці коливання відбуваються, лишаються незмінними тільки протягом незначного проміжку часу. Я. І. Френкель описав рух довільної молекули рідини як “дрейфування” серед інших молекул того центра, навколо якого ця молекула коливається.
Рідини є текучими, а не твердими, оскільки вони не мають пружності на зсув. Проте молекулярна теорія засвідчує, що такі уявлення неправильні, неправильне саме протиставлення твердості й текучості. Адже текучість рідини полягає в тому, що молекули рідини легко піддаються дії зовнішньої сили, переміщаючись у напрямі дії цієї сили і не повертаючись на попереднє місце при як завгодно малому зсуві. Проте це можливо лише за умови, що зовнішня сила діє на рідину в одному й тому самому напрямі протягом досить довгого проміжку часу. Оцінити цей проміжок часу можна, виходячи з уявлень про молекулярний рух у рідині.
Молекули рідини перебувають у стані коливального руху навколо центрів, які не лишаються нерухомими і змінюють своє місцезнаходження з часом. Нехай τ буде час, протягом якого центр коливань молекули лишається нерухомим. Якщо тривалість дії зовнішньої сили t мала порівняно з τ, то ця сила може спричинити тільки пружні зсуви центрів коливань молекул, які зникають після припинення дії сили. У цьому разі рідина не тече і протистоїть дії зовнішньої сили як пружне тверде тіло. Проте якщо зовнішня сила діє в один бік протягом часу, який значно перевищує час т, то зовнішня сила змусить молекули переміщатися переважно у тому напрямі, в якому вона діє.
За нормальних умов час τ, протягом якого центр коливань молекули лишається нерухомим, має порядок 10-13 с. Зі зниженням температури він значно подовжується. Згідно з теорією Я. І. Френкеля т можна обчислити за такою формулою:
Де τ – час осілого життя молекули; Е – енергія, потрібна для того, щоб молекула могла залишити своє місце і перейти на нове, сусіднє; k – стала Больцмана; Т – абсолютна температура. Отже, чим нижча температура, тим довше має діяти сила в одному й тому самому напрямі, щоб спричинити текучість. Дослід показує, що зі зниженням температури текучість рідини зменшується. Винятком є рідкий гелій за дуже низьких температур. Гелій останнім з газів переведений у рідкий стан (1908 р.). Згодом виявилося, що в рідкому стані він відрізняється від інших рідин деякими особливими властивостями, зокрема під тиском своєї пари гелій не переходить у твердий стан навіть за температур, близьких до абсолютного нуля, і може закристалізуватися тільки під тиском 23 ∙ 105 Па. Проте найцікавішою особливістю гелію є те, що, охолоджуючись, він переходить за температури 2,19 К у новий стан, в якому багато його властивостей різко змінюється (питома теплоємність, швидкість звуку, текучість). Вище від температури 2,19 К (так звана α-точка) гелій називається Не І, а нижче від α-точки – Не II. Згідно з теорією Л. Д. Ландау гелій нижче від λ-точки є сумішшю гелію в двох різних станах: у нормальному, в якому він перебуває вище від λ-точки, і в особливому, надтекучому, в якому весь гелій перебував би при абсолютному нулі. Чим ближче до абсолютного нуля, тим більша частина гелію перебуває в надтекучому стані, але за температури, вищої ніж Т = 2,19 К, весь гелій перебуває в нормальному стані. В’язкість Не II не перевищує 10-12 Па ∙ с, тобто в’язкість гелію за Т < 2,19 К значно менша навіть від в’язкості повітря, яка при 0 °С становить 1,18 ∙ 10-9 Па ∙ с. Тому Не II називають надтекучою рідиною. Явище надтекучості відкрив П. Л. Капіца.
Явище переходу Не І в Не II – це приклад фазових переходів другого роду. Іншими прикладами фазових переходів другого роду є перехід феромагнетика в парамагнетик, сегнетоелектрика в діелектрик, а також явище впорядкування в бінарних сплавах.
За певних умов можна виявити крихкість рідин. Наприклад, струмінь рідини, що витікає з отвору в дні посудини, обтікає переривник при малих швидкостях його руху і руйнується як крихке тіло при великих швидкостях. Так, струмінь рідини, в’язкість якої становить близько 50 Па ∙ с, ламається подібно до скляної палички при швидкості руху переривника 23 м/с.
Багато властивостей, які здаються несумісними з рідким станом, ми не помічаємо лише тому, що вони маскуються іншими, до деякої міри протилежними їм властивостями (наприклад, твердість рідини маскується її текучістю). Однак за певних умов, коли усувається маскувальний ефект, заховані раніше властивості виявляються повною мірою.
Можна ще наводити приклади на користь аналогії рідина – кристал, але існує багато наукових даних, що свідчать про подібність рідкого та газоподібного станів речовини.
Тривалий час подібність рідини абсолютизувалась до твердого тіла при вивченні будови та властивостей рідин. Тепер спостерігається тенденція критично переосмислити не тільки експериментальні дані, які стосуються будови і властивостей рідин, а й механізм теплового руху молекул у рідинах. Новий погляд на природу рідин особливо чітко виявляється в роботах, присвячених вивченню дифузії в рідких металах і сплавах. Одержані результати з дифузії можна пояснити, якщо виходити з припущення про безактиваційний механізм руху частинок. При цьому частинки переміщуються колективно на довільні відстані, менші за міжатомні, для чого немає потреби в накопиченні енергії окремими молекулами.
Критично слід розуміти також схожість будови у разі рідкого і кристалічного станів речовини. Ближній порядок у рідині, встановлений рентгенографічним методом, якісно відрізняється від ближнього порядку у відповідному кристалі. Якщо в кристалі ближній порядок визначається числом z, яке практично не змінюється з часом, то ближній порядок у рідинах – термодинамічна величина, для якої властиві флуктуації. Під подібністю структур розуміють насамперед наявність ближнього порядку в рідині й кристалі. При цьому слід брати до уваги цю якісну відмінність між ними. Водночас крива радіального розподілу атомів для рідини подібна до відповідної кривої для газів великої густини.
Отже, досить обгрунтованим можна вважати той факт, що рідина за своєю молекулярною будовою і властивостями займає проміжне місце між твердим і газоподібним станами. За високих температур і великих питомих об’ємів властивості рідини наближаються до властивостей газів; за температур, що наближаються до точки кристалізації, і малих питомих об’ємів багато властивостей рідин подібні до властивостей твердого тіла. В рідині діалектично поєднуються протилежні властивості газів і кристалів. Тому невиправданою є абсолютизація якогось одного з цих підходів.
Розвитку і ствердженню сучасних уявлень про природу рідин багато в чому сприяли науково-дослідні праці вчених М. М. Боголюбова, І. Р. Юхновського, Й. 3. Фішера, О. 3. Голика, І. Г. Михайлова, А. Р. Регеля, М. П. Букса та інших.
(1 votes, average: 5.00 out of 5)
Loading...